鉛酸蓄電池氣相二氧化硅膠體現(xiàn)狀及其發(fā)展趨向

陳平

（上海賜業(yè)新能源材料科技有限公司，上海，200237）

摘要：氣相二氧化硅及其膠體是鉛酸蓄電池膠體電解質(zhì)的重要組成部分。本文對膠體氣相二氧化硅膠體分散液和粉體在該領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用現(xiàn)狀做了比較全面的分析，并提出了膠體和粉末的技術(shù)發(fā)展方向。

1. 引言

鉛酸膠體蓄電池廣泛用于電力、電信、通訊、儲能和電動車領(lǐng)域，具有運輸方便、不漏液、酸霧低、保水性強、壽命長、抑制板極腐蝕和變形、防止活性物質(zhì)脫落、免維護等優(yōu)點^1-2。 國內(nèi)從上世紀50年代開始就開始研究開發(fā)膠體鉛酸蓄電池，但由于認識水平問題，特別是膠體電解質(zhì)的配方和工藝問題沒有解決好，出現(xiàn)了膠體電解液水化、內(nèi)阻大、電池壽命短等問題，技術(shù)和產(chǎn)品在相當長時間內(nèi)沒有得到突破³。近年來，國內(nèi)廠家主要通過極板配方組成改進，化成工藝優(yōu)化，隔板性價比的調(diào)整，以及膠體技術(shù)的進步等綜合手段，不管是在基站和儲能等全膠電池，還是在電動自行車和摩托車的半膠電池上都取得了較大突破和成功。目前膠體電池已逐步成為市場認可的產(chǎn)品，越來越多的國內(nèi)廠商掌握了這項技術(shù)。雖然總體而言與國外先進水平還有些距離，但前景非常值得期待。

2. 氣相二氧化硅膠體在電池行業(yè)市場概況

在膠體電解質(zhì)方面， 鉛酸蓄電池行業(yè)以往的硅溶膠為凝膠劑發(fā)展到現(xiàn)在的以氣相二氧化硅為主，經(jīng)過了漫長曲折的道路，取得了較大進步，目前正處于最好的發(fā)展時期。根據(jù)我們的資料，國內(nèi)電池中氣相法二氧化硅的用量已達到1000噸/年以上，大部分集中在電動自行車等應(yīng)用。隨著儲能電池等應(yīng)用的進一步發(fā)展，還將會有進一步的發(fā)展?jié)摿Α?/span>

目前國內(nèi)情況是大型骨干企業(yè)大都自己采購氣相法二氧化硅粉末，然后自己分散成膠體分散液后在自己各地的工廠中使用，或發(fā)送到相關(guān)的代工廠使用。國內(nèi)大型骨干企業(yè)研發(fā)技術(shù)能力比較強，評價手段全面，在膠體的應(yīng)用上取得了一定程度的成功，相關(guān)的研究也見諸報道^4-6。但我們認為這項技術(shù)應(yīng)該還有更進一步改進的空間，特別是在提高固含量和降低粉末的成本方面。

數(shù)量上更多的中小電池組裝廠家通常自己買粉配制膠體或者外購膠體分散液。但大多數(shù)廠商對于膠體的認識并不透徹，對于膠體分散液及其膠體電解質(zhì)缺乏標準和判斷手段。實際是處于跟風狀態(tài)，聽說潮流是加膠體，只要不出現(xiàn)不良效果那就跟著加。由于對于膠體缺乏認識，自身缺乏研發(fā)能力，打聽大廠在用什么牌號的原料，跟上大廠牌號就行，完全沒認識到分散工藝的重要性； 如果外購膠體較多地考慮業(yè)務(wù)伙伴關(guān)系，只要價格合適就用，而對于品質(zhì)很少或沒有能力進行深入的論證。

還有一批膠體供應(yīng)商，自己不生產(chǎn)電池，用氣相二氧化硅加工成膠體分散液后提供給那些不愿自行分散或者無分散技術(shù)能力的電池組裝廠。這個群體目前水平非常參差不齊。大多數(shù)供應(yīng)商采用純二氧化硅體系的，但不同公司之間由于對于分散工藝的掌握和設(shè)備方面的差別，在最終膠體的含固量、粘度、粒徑分布和穩(wěn)定性方面差別很大。有含固量高，粘度低的產(chǎn)品，粒度分布均一分散穩(wěn)定的產(chǎn)品，如本公司的JG-20；也有含固量高，但粘度也高的所謂“固體膠”產(chǎn)品；也有含固量較低，粘度低，顆粒穩(wěn)定或不穩(wěn)定的所謂“液體膠”產(chǎn)品。也有出于不同目的保護膠體穩(wěn)定或出于改善電池功能等添加各種高分子添加劑的。 同時也有個別通過加入硅溶膠摻假的，或者虛報含固量的產(chǎn)品。目前眾多膠體產(chǎn)品都市場上出現(xiàn)，加上許多中小電池組裝廠缺乏相應(yīng)的知識和判斷手段，無從判斷哪些產(chǎn)品適合自己，可以說目前的膠體市場是比較混亂的。

總的來講在電池行業(yè)接受氣相二氧化硅作為一種有效添加劑的同時，對于如何判斷膠體的優(yōu)劣，或者如何更好地應(yīng)用好氣相法二氧化硅，國內(nèi)在這方面的研究并且和電池的各項性能相關(guān)聯(lián)的的討論還不多。本文試圖從氣相二氧化硅的分散過程分析和氣相二氧化硅原料的選擇進行初步的分析，以幫助相關(guān)業(yè)者了解膠體分散液的評價以及優(yōu)化方向。

3. 氣相二氧化硅分散的過程

在我們分析膠體技術(shù)可以改進的地方之前，我們先從理論上了解氣相法二氧化硅分散的過程。

粉體顆粒在液相介質(zhì)中分離散開并在整個液相中均勻分布的過程，主要包括潤濕、解團聚及分散顆粒的穩(wěn)定化三個階段。  

3.1 潤濕：將氣相二氧化硅粉體緩慢地加入混合體系中(比如高純水) 形成的旋渦，使吸附在粉體表面的空氣或其它雜質(zhì)被水取代的過程。氣相二氧化硅由于其非常高的比表面積，表面含有大量的—OH基團，可以與水和粉末之間形成強烈的相互作用。同時氣相二氧化硅結(jié)構(gòu)蓬松，含有大量微孔和氣體，所以氣相法二氧化硅相對于其他無機粉末難以潤濕，通俗地說就是吃粉比較困難。為了提高潤濕效果，提高生產(chǎn)效率，可以適當?shù)卦谒刑砑由倭康奶砑觿?，但該添加劑必須對電池電解液無任何負面影響。

3.2 解團聚：當氣相二氧化硅被充分潤濕后，可以通過機械剪切攪拌等方法，使較大粒徑的聚集體分散為較小的顆粒。氣相法二氧化硅存在形態(tài)：原始顆粒，附聚體，團聚體（如圖2）。

原始顆粒的粒徑在10納米以下，但實際上氣相法二氧化硅的不可能以原始粒徑的狀態(tài)存在，所謂的分散就是將粉體由數(shù)百納米以上的團聚體（圖3）分散到幾十到一百納米（圖2）。由于氣相二氧化硅的特殊性，要達到比較好的分散，對于設(shè)備和分散工藝（轉(zhuǎn)速，時間，配方和濃度）有一定的要求。特別是在粉末充分潤濕和設(shè)備條件允許的情況下，應(yīng)當盡可能地在高含固量情況下進行分散，這時體系粘度較高，粉末在分散過程中受到的剪切力夠大，有利于粉體的解團聚。

3.3 穩(wěn)定化：保證粉體顆粒在液相體系中保持長期的均勻分散。這是極其重要的一步，前面通過并不算輕松的潤濕和分散得到的分散液，如果分散得不到良好的穩(wěn)定，由于氣相二氧化硅超強的表面能作用，在存放和運輸過程中，聚集體重新凝聚為附聚體，即出現(xiàn)返粗現(xiàn)象。在高含固量體系時就會使體系粘度增高，形成所謂的固體膠；在低含固量體系中，會產(chǎn)生粒子的團聚和沉淀。這些都是分散好的粒子沒有得到很好穩(wěn)定的例子。這些變化有的可以通過肉眼直接觀察得出，有的則必須通過儀器才能檢測出來。

穩(wěn)定化在理論上可以通過對已分散粒子的進行立體化保護、靜電排斥和溶劑化鏈改性處理等途徑得到實現(xiàn)。

通過以上分析說明，只有在的膠體應(yīng)當是在潤濕、分散和穩(wěn)定三方面都做得較好，才能最終獲得比較好的膠體。

4.  今后氣相二氧化硅膠體分散液的發(fā)展方向

在了解了分散的三個基本過程之后，并結(jié)合對現(xiàn)有市場膠體的一些分析，我們可以對膠體的品質(zhì)進行一定程度的判斷，并指出今后膠體分散液的發(fā)展方向。

4.1 膠體分散液發(fā)展方向是高濃度低粘度

做過氣相二氧化硅分散的許多技術(shù)人員都知道，高含固量和低粘度一般來說是矛盾的，但把這一矛盾解決好了，膠體的技術(shù)也就提高了，對于電池的適用性也更強了。在高含固量條件下的低粘度在產(chǎn)品的內(nèi)在品質(zhì)上意味著二氧化硅粒度比較細并且穩(wěn)定，在應(yīng)用上意味著灌膠比較方便。分散和粒度穩(wěn)定使得灌膠后電池中形成的膠體網(wǎng)絡(luò)均勻一致，有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。如果分散液需要運輸?shù)脑捀吆塘窟€可以節(jié)省運輸和包裝成本。

含固量高首先是膠體母液產(chǎn)能和成本的要求，同時也是制造高品質(zhì)膠體的要求。只有含固量高，粉體在潤濕后被機械高速分散時處于較高濃度狀態(tài)，粒子之間比較接近，體系粘度較高，更容易受到機械分散剪切力，從而使粒子之間的結(jié)合得到破解。如果分散是含固量較低，體系的粘度較低，機械力不能充分作用到粒子上，看似體系粘度較低，實際分散效率反而不高。

低粘度是灌注工藝和生產(chǎn)效率的要求，同時也是高品質(zhì)膠體產(chǎn)品穩(wěn)定的表現(xiàn)。經(jīng)過良好機械分散的膠體必須通過一些穩(wěn)定化手段才能達到穩(wěn)定，從而避免粒子的重新團聚。經(jīng)過穩(wěn)定化處理的粒子，顆粒之間的架橋團聚作用被去除，體系粘度自然降低，粒度被穩(wěn)定地控制，如本公司JG-20產(chǎn)品在0.1微米左右（圖4），大大低于電池隔板孔徑的尺寸。 不會產(chǎn)生高含固量條件下的增稠結(jié)膠、低含固量情況下的團聚沉淀等現(xiàn)象。

目前市場上有所謂的固體膠，即含固量很高，但粘度非常高。通?？蛻粼谑褂们靶枰獙Ｓ迷O(shè)備的進一步攪拌，使其剪切稀化。這類產(chǎn)品的問題主要是由于這樣的體系中氣相二氧化硅的粒子之間還存在著比較嚴重的相互作用，聚集體之間通過氫鍵相互交聯(lián)，體系粘度較大。這樣的膠體雖然可以通過高速攪拌暫時地剪切稀化成較低的粘度，但一旦失去外部機械力，粉體顆粒之間又會重新開始團聚。 這樣的膠體粉末顆粒沒有穩(wěn)定地分散到最細尺寸，并且客戶每次剪切稀化的終點和在配制電解液時粉末重新團聚恢復(fù)的尺寸很難把控，在很大程度上會影響電池品質(zhì)的穩(wěn)定性。

膠體本身粘度高，對于灌膠不利。可能有的用戶會說，反正我膠體只加一點點，尤其是AGM電動自行車電解液，氣相二氧化硅含量只占膠體電解質(zhì)的1%左右。 稠的膠體和稀硫酸混合后最終電解液粘度并不高，對灌膠影響并不太大。但實際上稠的膠體代表著二氧化硅顆粒之間存在著相互作用結(jié)合，粉末沒有被最大程度地得到分散并穩(wěn)定化。（圖5，固體膠經(jīng)過超聲波多次分散后粒徑才變細，并且會重新變粗）。這樣的膠體不但需要額外的設(shè)備來剪切稀化膠體，而且被稀釋后即使可以灌注，但在微觀上由于納米顆粒的還是處于團聚和非穩(wěn)定化狀態(tài)，粒徑較大，許多粉體表面-OH基團無法和硫酸形成交聯(lián)，納米粉末特性沒有充分發(fā)揮，效果是有折扣的。如果要達到理想的添加狀態(tài)需要添加更多的氣相二氧化硅才能取得同樣的效果，使得成本上升。另外由于每次用戶重新分散的時間和能量不能正確把握，每次加入的膠體粒徑和分布很難準確控制，對于電池的穩(wěn)定性會產(chǎn)生不良影響。

與固體膠相反，我們在市場上也看到一些低含固量的所謂液體膠體產(chǎn)品，含固量大都在10%以下，但非常不穩(wěn)定，靜置沒多久后就會有沉淀產(chǎn)生。這類膠體含固量低不光是導(dǎo)致運輸成本高等問題，實際上反映了分散和穩(wěn)定技術(shù)的問題。由于分散是在較低濃度下進行，顆粒不能充分經(jīng)受機械力的剪切分散，部分粒子分散效果有限；再加上缺乏合理的穩(wěn)定化技術(shù)，使得粒子容易團聚并產(chǎn)生沉淀。

綜上所述， 氣相二氧化硅分散比較難，如果要達到比較高的含固量，同時膠體粘度要低，穩(wěn)定性好， 粒度細并且分布均一，必然對分散設(shè)備和工藝提出較高的要求。但這樣高含固量低粘度的膠體分散液對于充分發(fā)揮納米顆粒的特性，提供穩(wěn)定分散液原料是對電池品質(zhì)的重要保證，是今后膠體的發(fā)展方向。針對目前市場的混亂局面，并且用戶沒有專業(yè)的儀器設(shè)備來辨別，我們編制了一個簡單的表（表1），供膠體用戶識別，怎么樣的膠體盡量不要使用。 同時我們希望如果有關(guān)部門或企業(yè)能在適當?shù)臅r候，制定膠體的規(guī)范和標準，對于提高膠體和電池的水平將是非常有益的事。

目前我們了解到的膠體電解質(zhì)含量最高的為20%，國內(nèi)大廠大約在15%左右的。這些膠體在膠體方面基本穩(wěn)定。

上海賜業(yè)新能源材料科技有限公司生產(chǎn)的JG-20產(chǎn)品含固量20%。成份簡單，不含任何對電池性能有潛在影響的添加劑； 同時粘度非常低（< 100mPa.s），粒度細，分布均勻，穩(wěn)定性好，產(chǎn)品保障半年沒有任何沉淀和變粗現(xiàn)象，商家保證6個月質(zhì)保期，實際可達到一年以上穩(wěn)定。由于粘度較低，和硫酸混合形成膠體電解質(zhì)的粘度也非常低，只要在規(guī)定時間內(nèi)進行灌膠，即使生產(chǎn)全膠蓄電池（6-8% 二氧化硅含量）也不存在任何灌膠困難。產(chǎn)品經(jīng)數(shù)家國內(nèi)廠家數(shù)年持續(xù)使用，客戶滿意度非常高。

表1 一些品質(zhì)不佳的膠體例子

4.2 原材料成本可以進一步降低

目前國內(nèi)電池行業(yè)對于氣相二氧化硅膠體的認識正處于逐步深入階段?，F(xiàn)階段許多業(yè)者在認可和跟進采用氣相二氧化硅膠體體系的同時，存在著重牌號，輕工藝的問題，對于氣相二氧化硅的牌號選擇更重于對分散工藝的探究。有的廠家花了很大的精力和代價，對不同牌號的氣相二氧化硅進行了全面檢測，而更多的廠家缺乏技術(shù)手段，看別的廠用什么粉也學(xué)樣跟進。其實氣相二氧化硅原料的品質(zhì)固然重要，但在膠體電池應(yīng)用上分散工藝的掌握比粉體的選擇要重要得多。沒有良好的分散技術(shù)，即使采用了大牌粉也不可能做出滿足膠體電池要求的膠體。

大牌產(chǎn)品固然性能良好穩(wěn)定，應(yīng)用歷史相對較長，但價格較貴。在市場競爭激烈的今天，雖然采用其他牌號的氣相法二氧化硅從單個電池上算對成本的影響不是很多，但聚沙成塔，如果這方面進一步降低成本的話，企業(yè)每年可以節(jié)省數(shù)萬到數(shù)百萬的成本。國內(nèi)許多膠體生產(chǎn)者過去直到現(xiàn)在還在這方面吃虧，買了很貴的粉，缺乏良好的分散技術(shù)相配合，看不到電池性能的明顯改善。

我們認為，而采用正確的分散工藝，即使是采用其他牌號并符合其出廠規(guī)范的粉，完全可以生產(chǎn)出滿足膠體電池要求的膠體。 雖然不同廠家的粉由于產(chǎn)地、設(shè)備、原料甚至是包裝方式的不同，在分散過程中可能會感覺現(xiàn)象稍有不同，但只要配合適當?shù)姆稚⒐に嚕罱K分散結(jié)果幾乎沒有區(qū)別。 目前通過我們的大量對比試驗，驗證了采用五大國際品牌的氣相二氧化硅（指標如表2）都可以生產(chǎn)出滿足膠體電池要求的膠體，達到有效防止活性物質(zhì)脫落，有效抑制鉛枝晶的生長及滲透，減少電池自放電，保水和延長電池壽命的目的。由于氣相二氧化硅生產(chǎn)技術(shù)的成熟，諸多國際品牌的親水性氣相二氧化硅粉末產(chǎn)品已趨于同質(zhì)化，不管在材料的指標上，還是配合了良好的分散工藝之后的實際應(yīng)用上，其他品牌的氣相二氧化硅完全可以應(yīng)用于膠體電池，這為進一步降低膠體成本提供了可能。目前沒有發(fā)現(xiàn)國際品牌產(chǎn)品的某項指標或特性可以對電池的性能及其穩(wěn)定性產(chǎn)生嚴重負面影響的，在膠體添加量較低（約1%二氧化硅）的電動車電池中更沒有那么敏感。所以各生產(chǎn)業(yè)者應(yīng)該在充分了解各家粉體性能的情況下，應(yīng)該對牌號的選擇進行全面科學(xué)的理性的分析，避免個別商家的宣傳和商業(yè)手段誤導(dǎo)，以優(yōu)化產(chǎn)品的性價比。

而國產(chǎn)氣相二氧化硅由于設(shè)備和生產(chǎn)控制問題，其比表面積經(jīng)常性波動和氯離子濃度偏高，可能會影響到結(jié)膠性能的不穩(wěn)定并造成電池的自放電，我們認為暫時還不適合于電池的應(yīng)用。

表2 市場常見氣相二氧化硅牌號及其性能指標

5. 總結(jié)：

5.1 膠體的發(fā)展方向應(yīng)該是高含固量低粘度方向。只有這樣，才能使得氣相二氧化硅粒子達到充分和穩(wěn)定的分散，發(fā)揮納米顆粒的特性。同時可以降低膠體的運輸成本。

5.2 配合適當?shù)姆稚⒐に嚕瑤状髧H品牌的氣相法二氧化硅都適合配制膠體。這為企業(yè)進一步降低成本，生產(chǎn)更好性價比的電池電解質(zhì)提供了可能。恰當?shù)姆稚⒐に嚤仍吓铺柕倪x擇更加重要。

5.3上海賜業(yè)新能源材料科技有限公司具有多年氣相二氧化硅的應(yīng)用經(jīng)驗，愿意為廣大膠體電池廠商提供膠體電解質(zhì)的技術(shù)和商務(wù)解決方案。聯(lián)系方式 手機13601939311，郵件：michael.chen307@gmail.com.

參考文獻：

1. 錢學(xué)樓 膠體電解質(zhì)的改進及膠體蓄電池 《蓄電池》，1998，（3），13-17

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3. 陳紅雨，朱紹勇，梁少鶯 硅溶膠與氣相二氧化硅配置膠體電解質(zhì)的研究 《蓄電池》 2002，（1），5-8

4. 畢秋芳，楊軍，王久林，努麗燕娜 鉛酸蓄電池膠體電解質(zhì)的研究進展 《蓄電池》 2009，（3），117-125

5. 鄭歐，萬南紅，周明明，周龍瑞，陳體銜，劉孝偉 氣相SiO2在不同pH 值介質(zhì)中的分散特性 《應(yīng)用化學(xué)》2011,(12), 1448-1552

6. 鄭歐, 蔡曉祥, 萬南紅 氣相SiO2在硫酸介質(zhì)中凝膠時間影響因素及表觀凝膠活化能 《蓄電池》 2012，（1），7-11

膠體電池已經(jīng)成為潮流和共識

■ 更長的使用壽命

■ 更高的可靠性

■ 更高的充電效率再充電恢復(fù)能力

■ 更好的大電流沖擊放電能力

■ 低溫性能更好

■ 更環(huán)保

我國的膠體電池經(jīng)過了漫長曲折的道路，目前正處于最好的發(fā)展時期。

主要通過極板配方組成改進，化成工藝優(yōu)化，隔板性價比的調(diào)整，以及膠體技術(shù)的進步。目前膠體電池已成為市場認可的產(chǎn)品，越來越多廠商掌握了這項技術(shù)。

雖然總體而言，與發(fā)達國家的水平還略有距離，但前景非常值得期待。

膠體是關(guān)鍵技術(shù)之一

膠體對于膠體電池的重要性：

■ 與電解質(zhì)均勻成膠，具備“保水”功能

■ 容易灌膠

■ 不帶進不良雜質(zhì)

■ 不水化，不熱失控，膠體“剛?cè)帷奔嬗?/span>

膠體的現(xiàn)狀

賜業(yè)是您膠體原料的合作伙伴

■ 提供全系列產(chǎn)品

氣相二氧化硅（韓國OCI授權(quán)經(jīng)銷商）

分散液（賜業(yè)公司獨立研發(fā)和生產(chǎn)）

硅溶膠

■ 提供技術(shù)合作

■ 提供成本優(yōu)化方案

賜業(yè)公司提供氣相二氧化硅粉末

提供氣相二氧化硅粉末

產(chǎn)品：K-200(OCI公司產(chǎn)品）

價格：單價比現(xiàn)有進口產(chǎn)品低10%以上

性能

品質(zhì)完全適合于膠體電池 (比表面積，粒徑與分布，純度，易分散性)

對于重點客戶，提供高含固量膠體制備技術(shù)交流， 使得分散更完全，達到品質(zhì)更穩(wěn)定，添加量更合理，含固量更高以致在膠體運費上進一步為客戶降低成本。

各親水氣相法二氧化硅產(chǎn)品指標性能比較

國際品牌公司在指標上都可以；國產(chǎn)由于氯離子偏高，比表面積波動，暫不適合膠體電池應(yīng)用（自放電和批次波動）

國際品牌公司產(chǎn)品指標非常接近，親水性產(chǎn)品趨向于同質(zhì)化

氣硅問題之一：選什么牌號

很多客戶缺乏評價手段，認為“因為陽光電池是用xxx牌號氣相二氧化硅的，所以我們也要用，其他牌號可能不可靠”

這個故事造成xxx牌號價格居高不下，客戶花了許多不必要的成本

實際其他牌號使用效果無區(qū)別。陽光電池屬于全膠電池，與國內(nèi)AGM-半膠體系差別很大，在低添加量情況下，更不能體現(xiàn)出不同牌號的差別

即使在使用效果更敏感的“全膠電池”中，只要分散工藝合理，其他牌號的氣硅表現(xiàn)一樣優(yōu)秀

賜業(yè)公司對于AE200和K200進行過系統(tǒng)比較，在各項重要指標方面沒有區(qū)別，實際使用中K-200與AE200相比沒有任何劣勢。

客戶有必要打破對xxx牌號的迷信，用更合理的價格，獲得同樣卓越的應(yīng)用性能。